以TDI、PEG400、KH550、HEA和环氧氯丙烷为原料，合成了紫外光/潮气双重固化聚氨酯杂化树脂，红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1H-NMR)结果证明成功合成了预期产物。以其为预聚物，配制光/潮气双重固化涂料，对涂层的固化工艺和基本性能进行研究，结果表明涂层在30s内光固化完全，经过100h潮气固化后，涂层的硬度、附着力有明显提高，同时热稳定性能也有明显提高。

　　关键词：光/潮气双重固化;聚氨酯;杂化树脂;热重分析

　　0.引言

　　紫外光固化涂料是20世纪60年代开发的一种环保节能涂料，它具有低VOC排放量;能耗低;室温固化，适用于热敏感基材;固化速率快，生产效率高;涂层硬度高、光泽高、耐磨性好、耐化学药品性优良;涂装设备体积小，占地少，投资小等优点[1-4]。其主要组成有：光引发剂、光敏树脂(预聚体)、活性稀释单体以及其他助剂[5]。但UV固化涂料价格相对较高;难以涂装形状复杂的基材，被涂物的几何形状受到限制;体积收缩较大，涂膜内应力较大，与底板基材附着力相对较低。为此，人们研究开发了具有不同反应原理的双重固化体系[6-12]，利用光固化使体系快速定型或达到“表干”，再利用其他反应使阴影或底层部分固化完全，达到体系的“实干”。本文以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇400(PEG)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、硅氧烷偶联剂为原料合成了光/潮气双重固化聚氨酯类光敏性预聚物，并对漆膜的基本性能和热稳定性能进行研究。

　　1.实验部分

　　1.1主要原料与试剂

　　甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)：分析纯;聚乙二醇400(PEG)：化学纯，经干燥后，减压蒸馏除水;丙烯酸羟乙酯(HEA)：工业级，经干燥后，减压蒸馏，收集105～110℃/2000Pa馏分;二月桂酸二丁基锡(DBTL)：化学纯;环氧氯丙烷：分析纯;氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂KH550)：化学纯，经干燥处理;N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：分析纯，经干燥后，减压蒸馏，收集110～120℃/2000Pa馏分;Darocur1173：化学纯。

　　1.2双固化聚氨酯杂化树脂的合成

　　杂化二元醇(Hybriddiol)：在装有搅拌器、温度计的干燥三颈烧瓶中加入22.1gKH550，在室温下加入20.0g环氧氯丙烷，控制滴加速度不使瓶内温度骤然升高。滴加完毕后，升高温度至55～60℃，反应4～6h，减压蒸馏将剩余的环氧氯丙烷除去，得无色透明黏性液体。异氰酸酯基丙烯酸酯树脂(TDI-HEA)：在装有搅拌器、温度计的干燥三颈烧瓶中加入17.4gTDI，冰浴条件下缓慢滴入11.6gHEA、0.5gDBTL和适量的DMAc混合液，控制滴加速度不使瓶内温度骤然升高。滴加完毕后，升高温度至55～60℃，以二正丁胺法监测体系中[—NCO]的变化，当[NCO]达到理论值时，反应结束，得无色透明混合液(TDI-HEA)。硅杂化聚氨酯(Si-PU)：在装有搅拌器、温度计的干燥三颈烧瓶中加入17.4gTDI，冰浴条件下缓慢滴入20.0gPEG、1.0gDBTL和适量的DMAc混合液，控制滴加速度不使瓶内温度骤然升高。滴加完毕后，升高温度至55～60℃，以二正丁胺法监测体系中[—NCO]的变化，当[—NCO]达到理论值时，冷却至室温。控制滴加速度(约3s/滴)，加入40.6g杂化二元醇，滴定完毕后，升温至55～60℃，用相同方法监测体系反应至[—NCO]达到理论值时，冷却至室温，将产品用甲苯洗涤，在真空烘箱中放置1h得无色透明黏性液体(Si-PU)。光/潮气双重固化聚氨酯杂化树脂(DC-PU)：在装有搅拌器、温度计的干燥三颈烧瓶中加入29.0gTDI-HEA，在室温下滴加77.4g(Si-PU)、2.0gDBTL和适量的DMAc混合液，控制滴加速度不使瓶内温度骤然升高。滴加完毕后，升高温度至55～60℃，以二正丁胺法监测体系中[—NCO]的变化，当[—NCO]达到理论值时，反应结束。将产品用甲苯洗涤，在真空烘箱中放置1h得无色透明黏性液体(DC-PU)。反应合成示意图如图1所示。

　　图1双重固化聚氨酯杂化树脂的合成过程示意图

　　1.3光/潮气固化涂膜的制备

　　在双固化预聚物中加入双重固化树脂30%(质量分数)的丙烯酸羟乙酯(HEA)，搅拌均匀后，加入质量分数为3%的光引发剂Darocur1173，混合均匀后涂覆于玻璃板上。将涂覆后的板材在履带式光固化机上辐照固化，辐照平台中心光强为20W/cm;然后将紫外光照后的板材置于空气的环境中自然暴露100h潮气固化。

　　1.4产物表征及性能测试

　　用Bruker公司的DMX50O核磁共振仪和Bruker210型傅里叶红外光谱仪对产品进行核磁共振氢谱(1H-NMR)和红外光谱(FT-IR)分析;用PerkinElmer公司TG/DTA对涂层进行热重分析，温度范围20～800℃，升_温速度20℃/min，氮气氛;涂层的硬度(摆杆硬度、铅笔硬度)、附着力、光泽、柔韧性等性能分别按国家相关标准GB/T1730—1993、GB/T6739—1996、GB/T9286—1998、GB/T9754—1988、GB/T6742—1986测定。

　　2.结果与讨论

　　2.1双固化聚氨酯杂化树脂的表征

　　本实验分为四步合成，首先是Hydriddiol和TDI–HEA的制备，然后是Si-PU的合成，最后是DC-PU的合成。图2为杂化二元醇的FT-IR、1H-NMR(CDCl3)谱图。

　　图2Hybriddiol的FT-IR、1H-NMR谱图

　　从FT-IR谱图可以看到伯胺基的面内弯曲振动峰1588cm-1消失，且没有出现3450cm-1仲胺特征峰，说明反应已经基本完全，在3281cm-1处出现O—H特征吸收峰，在761cm-1处的Si—O—CH2CH3特征吸收峰，以上说明这是含有羟基和硅烷的杂化树脂。1H-NMR(CDCl3)分析结果：δ：0.58(2H，Si—CH2—)，1.22(9H，Si—O—CH2—CH3)，1.55(2H，Si—CH2—CH2—)，2.49～2.63(6H，—CH2—N—CH2—)，3.64～3185(12H，—CH2—Cl，—CH—OH，Si—O—CH2—)。从FT-IR、1H-NMR可以证明合成产物是杂化二元醇。

　　图3为硅杂化聚氨酯FT-IR谱图。

　　图3 Si-PU的FT-IR谱图

　　从图3可以看到在2260cm-1处的—NCO特征吸收峰消失，同时在1707cm-1处出现—NHCOO的特征吸收峰，在3295cm-1处是O—H特征吸收峰，在768cm-1处的Si—O—CH2CH3特征吸收峰，这说明合成产物是同时含有羟基和硅氧烷基团的硅杂化聚氨酯。

　　图4DC-PU的FT-IR谱图

　　图4是光/潮气双重固化聚氨酯杂化树脂的FT-IR谱图。从图4可知，在2260cm-1处的—NCO特征吸收峰消失，说明反应完全;在811cm-1处出现丙烯酸双键的特征吸收峰;在767cm-1处出现Si—O—CH2CH3特征吸收峰，以上可以说明所得到的预聚物是既可以光固化又可以潮气固化(硅氧烷的水解缩聚)的双重固化聚氨酯杂化树脂。

　　2.2涂层的基本性能测试

　　表1为光固化时间对涂层性能的影响。

　　表1光固化时间对涂层性能的影响

　　从表1可以看出，紫外光照30s后涂层的摆杆硬度基本不再变化，可以认为光固化基本进行完全。表2是经潮气固化后涂层的基本性能，可以看出双固化涂层的性能较光固化涂层的基本性能有明显提高;其中摆杆硬度、铅笔硬度、附着力的变化是由于硅氧烷水解后生成Si—O—Si键，使涂层摆杆硬度和铅笔硬度提高，与玻璃的结合能力增强;光泽在固化前后没有很大变化。

　　表2DC-PU涂层基本性能

　　2.3涂层的热性能研究

　　图5是双固化聚氨酯杂化树脂的热重曲线，可以看出双固化涂层的热重曲线和光固化涂层的热重曲线相似，表3是双固化聚氨酯杂化树脂的热重分析。

　　图5DC-PU涂层的TG、DTG曲线

　　表3DC-PU涂层的热性能

　　从图5可以看出两者的降解均可以分为两个阶段，由于潮气固化后Si—O—Si键的形成提高了涂层的交联度密度，双固化涂膜的热稳定性得到提高。前期失质量(t<200℃)主要是由于小分子溶剂;第一阶段(t<350℃)主要是聚氨酯的降解，经潮气固化后的涂膜在第一阶段的降解温度明显提高，这是由于经潮气固化形成了Si—O—Si，提高交联密度;第二阶段(t>350℃)主要是硅氧烷的降解，双固化涂膜在这个阶段降解速率提高，这是由于在第一阶段未降解硅氧烷在第二阶段降解。

　　3.结语

　　(1)本文以TDI、PEG400、KH550、HEA和环氧氯丙烷为原料，合成了光/潮气双重固化聚氨酯杂化树脂，FT-IR和1H-NMR分析显示合成了预期产物。(2)以双固化聚氨酯为预聚物，配制成光/潮气固化涂料，对涂膜的固化工艺和基本性能进行研究，结果表明：光照30s后光固化基本完全，经潮气固化后，涂膜的基本性能及热稳定性均有较大的提高。