热固性环氧树脂的回收：降解型环氧树脂

　　石油金属管道腐蚀给石化行业建设带来巨大的损失,石化行业每年为金属管道防腐工作投入巨大的资金,管道内防腐一直是石化行业生产建设中的重要工作,目前,国内管道内防腐主要有不锈钢内衬,环氧粉末、纳米钛等技术。HR新型耐磨防腐涂料是与海瑞石油合作开发,主要应用于各类管道内防腐新型防腐涂料,它解决了不锈钢内衬管在使用中出现的内衬脱落现象,填补了我国在利用陶瓷涂料进行管道内防腐的技术空白。

　　1HR耐磨陶瓷防腐涂料主要机理

　　HR耐磨陶瓷防腐涂料采用亚微级的陶瓷颗粒做填料,是一种能够保护大多数金属管道表面的耐磨防腐涂料,分为甲、乙两组分。甲组分是陶瓷粉末、环氧树脂和挥发性有机物的混合物,乙组分是固化剂。当配置好的HR耐磨防腐涂料经高压空气喷涂设备喷涂到经过表面预处理的工件表面后,涂料就会在常温下逐渐固化,进而与基体粘结成具有高硬度、耐磨、耐腐蚀、抗高温氧化等优点的陶瓷涂层。该涂料可以在常温下进行喷涂、刷涂或滚涂,操作非常简便。该涂料可用于含大量CO2、H2S和盐水等化学物质的油气井中的管壁上,可大大提高管道的使用寿命。

　　HR耐磨陶瓷防腐涂料以环氧树脂为基料,配以柔性陶瓷粉等耐磨颜料制成的双组分高耐磨陶瓷防腐涂料,其中主要陶瓷组分为A、B、C三种。(A,B,C——特定种类的陶瓷粉代号)陶瓷A组分是白色松散的结晶粉末,粉末颗粒平均大小为40~70μm,每个颗粒是由许多粒径小于0.1μm的小晶体组成的,为多孔球形聚焦体,每个颗粒可包含多个小晶体。颗粒内部的气孔分整个体积的25%~30%,这种多孔疏松结构不利于A晶体的相互接触。

　　一定数量的陶瓷B组分复合微米级A陶瓷显微结构发生较大的变化,复相材料的晶体尺寸明显下降,并且克服了A陶瓷主晶体的异常长大现象,其断裂方式为穿晶和沿晶断裂并存。纳米粒子除了分布在主晶相的晶界之间,部分分布在主晶相的穿晶断裂面上。

　　B具有低的膨胀系数,较高的硬度和高的导热性,加入A能提高陶瓷的抗热冲击性能,提高韧性。

　　1HR耐磨陶瓷防腐涂料配方研制

　　1.1实验准备

　　1.1.1主要实验原材料

　　成膜物质E-44型环氧树脂、主要助剂、混合溶剂(二甲苯:正丁醇=7:3)、增塑剂、流平剂、消泡剂、填料A、B、C(三种陶瓷填料),固化剂T-31(三木产品)。

　　1.1.2试片

　　50mm×100mm×0.2~0.3mm马口铁试片,50mm×100mm×10mm玻璃片。

　　1.2成膜物质筛选

　　选用环氧树脂作为耐磨陶防腐涂料的成膜物质。环氧树脂能同各种树脂、陶瓷粉和助剂良好的相溶,配制成一系列的常用防腐涂料。为了适应各种填料的要求,达到较高的涂料性能指标,环氧树脂选用E-44型环氧树脂,其中E-44型环氧树脂的质量分数在40~45%以上。在实验中选择(三木环氧树脂)。

　　1.3固化剂选择

　　HR耐磨陶瓷防腐涂料是属于高固分、双组分涂料,所用固化剂的粘度较低,使用期较长,与漆料成膜后的涂层具有足够的强度和韧性。涂层具有抵抗外界机械磨损和化学腐蚀的良好性能。固化剂与成膜物质的交联固化效果是决定涂层性能的关键。HR耐磨陶瓷防腐涂料所用的固化剂为无毒的胺改性固化剂,在涂层中有良好的分散性,所固化的涂层具有良好的韧性和密实性,在常温下涂层可充分固化。T31固化剂胺含量不一样,配比比例也不同。

　　1.4陶瓷粉研究

　　HR耐磨陶瓷防腐涂料的主要特点是耐磨,为了提高涂料耐磨性,综合分析美国赛克54重防腐涂料,并进行了大量的实验与筛选,最后选定含硅、铝的陶瓷粉作为耐磨涂料的填料:①陶瓷粉是无机填料,与环氧树脂、溶剂等不发生反应,在固化过程中没有新物质生成;②陶瓷粉成分在固化过程中收缩小,涂层的内应力小;③陶瓷粉本身的硬度很高,耐磨性很好,是最常用的磨料。

　　1.4.1陶瓷粉结构的选择

　　陶瓷粉的种类不同,它的空间结构也不同,即使同一种陶瓷粉由于生产工艺不同,其在空间结构上也是多种多样的。因此造成同一化学成分的陶瓷粉性能差异较大,为了探明陶瓷粉空间结构对涂料性能的影响,选择具有不同形状的一种陶瓷粉进行对比实验,实验结果显示球型结构陶瓷粉在柔韧性、附着力、抗冲击性能方面要优于片状结构和不规则立体结构的陶瓷粉,尤其是在耐磨性方面,充分显示了球型结构的优点。为此,选用球型结构的A、B、C陶瓷粉。

　　球径小的陶瓷粉颗粒与环氧树脂更易形成致密的涂层。这是由于陶瓷粉的球径小,表面积大,易吸附成膜物质而成为准交联点,陶瓷粉与环氧树脂的结合更牢固,形成的涂层的附着力、抗冲击性能及耐磨性等指标均很优良。本实验选用球型微米级或亚微米级的陶瓷粉。

　　1.4.2A、B、C三种陶瓷粉在涂料中的作用填料的品种对涂料的耐蚀性和综合物理机械性能具有相当大的影响。实验结果表明,选取单一品种陶瓷粉作为填料,会使涂料的综合性能下降。陶瓷粉的加入会或多或少的影响环氧树脂成膜,同时降低成膜物质在基体上的附着力。由于环氧树脂与陶瓷粉形成的准交联点的结合力比环氧树脂本身的交联点的结合力要弱,导致漆膜的附着力和抗冲击性能、柔韧性等都有所下降。为了把这种影响降到最小,本实验采用了三种球型的陶瓷粉混用。

　　每一个陶瓷粉颗粒均被涂上环氧树脂,紧紧地包在固化膜下。通过陶瓷粉和环氧树脂的合理调配,使得涂料同时具备了陶瓷的刚性和环氧树脂的韧性。在实验中不断的摸索求证,按照实验效果,选用A、B、C三种特定的陶瓷粉按4∶4∶7混用,效果较好。

　　1.5HR耐磨陶瓷防腐涂料的研制成果

　　1.5.1HR耐磨陶瓷防腐涂料的基本配方

　　HR耐磨陶瓷防腐涂料是一种高固分的重防腐涂料。它主要由以下四部分组成:环氧树脂、固化剂、颜填料消泡剂流平剂。本实验采用E-44环氧树脂为成膜物质,A,B,C三种陶瓷粉作为填料。通过正交实验,优化确定涂料的最佳配比组成:环氧树脂20~24g;各种助剂的总和15~20g;填料总和55~62g;固化剂10~19g。

　　1.5.2配制工艺

　　①首先将马口铁试片用砂纸打磨干净,玻璃试片再用丙酮脱脂棉擦试干净。②按试验配方称取环氧树脂,先加入溶剂、陶瓷粉,混合均匀,放入研磨机中磨至5~10μm后备用。③在上一步的研磨混和物中,按比例加入固化剂,充分搅拌均匀,用喷枪喷涂在实验开始准备好的涂片上,固化24h后,测试其各种性能。

　　1.5.3耐盐水实验

　　按照GB/T10834-1989标准,船舶漆耐盐水性的测定,盐水和热盐水的浸泡法,试验21天,最后2h用热盐水做试验。实验结束后,用自来水冲干,涂层没有出现,失光、生锈、变色、起泡、脱落裂纹等现象。

　　1.5.4耐磨实验

　　采用JM-1型漆膜耐磨仪,在750g的负载、500r/min的条件下,用漆膜的失重表示漆膜的耐磨性(GB1768-79)。HR耐磨陶瓷防腐涂料的耐磨性实验结果为失重12mg。表明HR耐磨陶瓷防腐涂料的耐磨性非常好。

　　1.6实验结果分析

　　1.6.1HR耐磨陶瓷防腐涂料漆膜致密,抗渗性好,在严酷条件下具有优异的防护性能。在油田污水以及酸、碱、盐等腐蚀介质中能长期使用。该涂料初步经青岛海洋化工涂料研究所检验达到合格标准,达到了海检标准。

　　1.6.2HR耐磨陶瓷防腐涂料具有很好的附着力,极强的抗冲击性能,优良的硬度和耐磨性能。

　　2HR耐磨陶瓷防腐涂料的使用

　　2.1使用技术要求

　　2.1.1表面预处理

　　为了提高涂层与基体的粘结力,必须对工件进行喷砂除锈预处理,使表面达到无锈、无油污状态。通过除锈处理标准达到Sa2级或Sa2.5级。

　　2.1.2HR耐磨陶瓷防腐涂料配制主要影响因素分析及相应改进措施,HR耐磨陶瓷防腐涂料本身对涂料喷涂效果的影响因素主要有以下二方面:

　　2.1.2.1固化条件的影响。固化条件的影响主要是指涂料现场施工固化环境的温度和湿度。随着温度和湿度的相应变化,HR涂料A体系与B体系的质量比也发生相应的变化,否则A体系与B体系就不会产生完全反应。在生产施工中发现,在室温22.2℃下HR涂料的A组分与B组分的质量比维持在15∶1为佳,当温度高于25℃维持在16∶1为佳,反之当温度低于18℃时,A与B的质量比维持在14∶1为佳。为了取得更好的防腐效果,现场施工要结合工作环境具体调整。

　　2.1.2.2稀释剂的用量对涂料性能的影响因素分析。稀释剂的作用在于调整粘度,同时稀释剂对涂膜的密度亦有较大影响,现场施工中二甲苯作为稀释剂会出现增稠现象,建议以酮类为稀释剂,通常加入稀释剂的量,使涂料粘度调整到15~25s比较合适,也可根据施工要求加入适量稀释剂,达到最佳的喷涂效果。

　　总之,在现场应用中影响涂料性能的不确定因素较多如温度、湿度、员工的操作水平等等,施工人员要注意温度变化,稀释剂的配比,在施工过程中要做好各项记录积累新产品的应用经验。

　　摘要：设计与合成带有可降解官能团的环氧树脂是热固性树脂回收领域的一个重要课题。本文首先简要概括了传统回收环氧树脂的方法并指出其缺点,然后分别对国内外热降解型、光降解型、生物降解型环氧树脂的降解特性、环氧固化物的降解条件和降解机理予以重点解释和举例介绍。最后,指出了降解型环氧树脂存在的问题并对将来的发展前景进行了展望。

　　关键词：环氧树脂固化降解设计合成

　　中图分类号：O633.13文献标识码：A文章编号：1005-281X(2009)12-2704-08

　　1引言

　　环氧树脂由于具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、与各种材料的黏接性能以及其使用加工的灵活性而被广泛用于复合材料、浇铸件、电子电器、涂料与黏合剂等[1—5]领域,在国民经济的各个领域发挥着重要的作用。作为一种热固性树脂,环氧树脂固化时需专门的固化剂,由于种类繁多的固化剂的使用,可以获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物,几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。但是,环氧树脂固化以后,生成较高交联密度的三维网状结构体,不溶、不熔,虽然具有很好的抗老化性能,但是却成为环氧固化物回收再利用的难题。在三大通用型热固性树脂中,环氧树脂价格偏高,这无疑增加了使用成本。因此,环氧树脂固化产物的回收再利用技术日益受到关注。

　　环氧树脂分子结构中的环氧基非常活泼,能和酸酐、羧酸、(酰)胺类等化合物交联成三维网状大分子。实际应用中,各种添加剂如颜料、增塑剂、抗氧化剂等的存在,使得环氧树脂分子结构更为复杂,难于分离。从环氧树脂固化物的结构角度讲,回收再利用的关键在于破坏交联点。

　　目前已经实用化的做法是粉碎和焚烧[6,7]、超临界流体法(水热降解法)[8—12]、溶剂回收法[13]等。但是,焚烧往往造成环境污染,超临界流体法存在安全隐患,采用有机溶剂回收势必造成较高的成本。国际上比较流行的研究热点集中在对环氧树脂进行分子结构改造,使其固化后的产物能很方便地溶于适当溶剂中或适当加热便可生成低分子量的复杂混合物,从而利于回收。

　　因此,在环氧树脂中引入可降解的官能团,固化之后给予适当的条件,使之方便地降解,是一种非常有效的回收再利用方法。易降解官能团有很多,为了满足环氧树脂回收再利用的要求,选择可降解的官能团应符合以下标准[14]:降解迅速;不干扰正常的环氧固化行为;在固化条件下能保持稳定;可降解官能团的引入简单高效且成本不能太高。本文综述了国内外具有可降解官能团环氧树脂的研究发展概况。

　　2热降解型环氧树脂

　　2.1酯结构

　　2.1.1叔酯结构叔酯和仲酯给予适当加热C—O键可以断裂[15]。Yang等[16]合成了一系列新型的环氧化合物(1—5),分别以3-环己烯-1-甲醛和3-环己烯-1-甲酰氯与甲基氯化镁反应并水解得到相应的仲醇和叔醇,再分别与3-环己烯-1-甲酰氯反应,得到带有环己烯基的仲酯和叔酯,最后将双键环氧化得到1、2的结构,3、4结构制备方法类似。

　　3是将α-萜品醇引入分子结构,4是对称的α-萜品醇结构的环氧化物,5是作为对比而研究的商品二环氧化物ERL-4221,均采用HMPA(4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)固化。

　　热重分析结果显示,2、3、4树脂体系在220℃发生降解,1体系在320℃降解,而5体系在340℃开始降解。这说明叔酯结构的C—O键能比仲酯和伯酯的键能低,从而更有利于回收再利用。从结构中可以看出,3、4除了自身具有叔酯单元外,在其固化时环氧官能团打开时也会生成叔酯。因此,随着叔酯键密度的增加,固化树脂体系更容易降解,使得降解温度更低。

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